氣相色譜儀柱前衍生化的條件和一般方法
2020-11-11 10:16:10來(lái)源：admin
氣相色譜儀柱前衍生化技術(shù)是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將樣品中難于分析檢測(cè)的目標(biāo)化合物定量的轉(zhuǎn)化為另一種易于分析檢測(cè)的化合物，通過(guò)后者的分析檢測(cè)可以對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和定量分析。
衍生化在色譜分析上應(yīng)用比較廣泛的應(yīng)該算是柱前衍生化了。本文主要說(shuō)明關(guān)于柱前衍生化的條件和一般方法。
一、柱前衍生化的條件
首先，如果要是想在色譜中使用柱前衍生化，其衍生化反應(yīng)應(yīng)該滿足以下幾個(gè)條件：
1、反應(yīng)能迅速、定量的進(jìn)行，反應(yīng)重復(fù)性好，反應(yīng)條件不苛刻，容易操作；
2、反應(yīng)的選擇性高，最好只與目標(biāo)化合物反應(yīng)，即反應(yīng)具有專一性；
3、衍生化反應(yīng)產(chǎn)物只有一種，反應(yīng)的副產(chǎn)物和過(guò)量衍生化試劑不干擾目標(biāo)化合物的分離與檢測(cè)；
4、衍生化試劑方便易得，通用性好。
二、氣相色譜常見(jiàn)的衍生化方法
了解了柱前衍生化反應(yīng)的條件，我們就來(lái)詳細(xì)說(shuō)說(shuō)用于氣相色譜儀的幾種常見(jiàn)的衍生化方法。
1、酯化衍生化方法
最為大家所熟知的就是酯化衍生化方法，多用于有機(jī)酸的氣相色譜測(cè)定。因?yàn)橛袡C(jī)酸的極性較強(qiáng)，易產(chǎn)生嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象，而且大多數(shù)有機(jī)酸的揮發(fā)性差，熱穩(wěn)定性也較低，所以有機(jī)酸特別是長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)酸在進(jìn)行氣相色譜分析之前要衍生化為其相應(yīng)的酯，常見(jiàn)的酯化方法有以下幾種：
（1）甲醇法：有機(jī)酸與甲醇在催化劑條件下加熱，發(fā)生酯化反應(yīng)，生成有機(jī)酸甲酯。一般采用三氟化硼作催化劑，通常將三氟化硼通入甲醇配制酯化劑，因?yàn)榕渲眠^(guò)程中以放熱，有一定的危險(xiǎn)性，現(xiàn)在也有商品化的三氟化硼甲醇溶液可直接購(gòu)買使用。
（2）重氮甲烷法：重氮甲烷可以與有機(jī)酸反應(yīng)生成有機(jī)酸甲酯放出氮?dú)狻４朔ê?jiǎn)便有效，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，較少副反應(yīng)，不引入雜質(zhì)，但是反應(yīng)要在非水介質(zhì)中進(jìn)行。雖然反應(yīng)條件溫和，但是重氮甲烷不穩(wěn)定，有爆炸性、有毒，制備與使用時(shí)要特別小心。另外，酚羥基在常溫下可以與重氮甲烷反應(yīng)，但在0℃下可以避免酚羥基反應(yīng)。
（3）三氟乙酸酐法： 在三氟乙酸酐的存在下有機(jī)酸和酸可以反應(yīng)生成酯，比較適合空間位阻較大的有機(jī)酸和醇或酚的酯化。
（4）其他酯化法：有時(shí)為了提高方法的靈敏度和選擇性，需要制備甲酯之外的酯，方法與甲酯化方法類似，可以用重氮乙烷、重氮丙烷、重氮甲苯代替重氮甲烷以制得相應(yīng)的酯，且這些實(shí)際的穩(wěn)定性好、爆炸性小。用三氟化硼的丙醇、丁醇或戊醇溶液與有機(jī)酸反應(yīng)也可以制得相應(yīng)的丙酯、丁酯或戊酯。
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?；芙档土u基、氨基、巰基的極性，改善這些化合物的色譜性能，并提高這些化合物的揮發(fā)性，增加某些易氧化化合物的穩(wěn)定性。當(dāng)?；瘯r(shí)引入含有鹵離子的酰基時(shí)，還可以提高使用ECD檢測(cè)器的靈敏度。常用的酰化試劑有酰鹵、酸酐和反應(yīng)活性的?；?。
（1）乙酰化法：標(biāo)準(zhǔn)乙?；ㄊ菍悠啡苡诼确轮校c乙酸酐和乙酸在50℃反應(yīng)2-6h，真空出去剩余試劑。還可以乙酸鈉為堿性催化劑，以乙酸酐為乙?；噭┻M(jìn)行乙酰化反應(yīng)，用于糖類分析。吡啶、三甲胺、甲基咪唑也可以作為堿性催化劑。乙酰化反應(yīng)通常在非水介質(zhì)中進(jìn)行，但是胺類和酚類化合物乙酰化時(shí)可在水溶液中進(jìn)行。
（2）多氟?；ǎ撼Ｓ玫亩喾噭┦侨阴＃═FA）、五氟丙酰（PFP）和七氟丁酰（HFB），其活性是TFA>PFP>HFB。TFA和PFP的衍生物揮發(fā)性較強(qiáng)，而HFB的衍生物ECD靈敏度較高。多氟?；磻?yīng)時(shí)間除了取決于多氟?；噭┑幕钚?，還取決于目標(biāo)化合物的活性。多數(shù)情況下氟?；磻?yīng)不需溶劑，但有些情況下也是需要溶劑的，此外有時(shí)還需要加堿性催化劑。
3、鹵化衍生化法
在目標(biāo)化合物中引入鹵原子后可使用ECD檢測(cè)器，提高檢測(cè)的靈敏度，同時(shí)可以改善揮發(fā)性和穩(wěn)定性，常用的鹵化衍生化方法如下：
（1）鹵素法：用鹵素直接作為衍生化試劑處理樣品，鹵素的作用是加成或取代
（2）鹵化氫法：常用HCl和HBr為衍生化試劑與不飽和鏈發(fā)生加成反應(yīng)或與羥基發(fā)生置換反應(yīng)
（3）N-溴代丁二酰亞胺（NBS）法：NBS是選擇性很強(qiáng)的鹵化衍生試劑，可使烯丙位的氫原子發(fā)生溴代反應(yīng)
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